本發(fā)明涉及在水冷核反應(yīng)堆中表現(xiàn)出較高的抗中子輻照性及耐腐蝕性的燃料包殼管領(lǐng)域，具體為一種核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼金屬無縫復合管結(jié)構(gòu)及其制備方法。

　　背景技術(shù)：

　　zr合金過去和現(xiàn)在都是重要的核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料，在300～400℃的高壓水和蒸汽中有很好的抗蝕和抗中子輻照性能，一些新開發(fā)的zr合金(如：zirlo、m5、e635等)用作壓水堆和沸水堆的高燃耗燃料組件的包殼和結(jié)構(gòu)部件。先進鋯合金研究內(nèi)容包括：耐腐蝕性能、機械性能、水腐蝕性能、抗輻照生長性能、抗pci(芯塊與包殼的相互作用)裂紋擴展，以及提高燃料燃耗。

　　奧氏體不銹鋼由于良好的抗腐蝕和抗熱蠕變能力成為第一代快堆的包殼材料，但這些奧氏體鋼有嚴重的輻照腫脹問題。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加穩(wěn)定化元素(如：ti等)和適度冷變形可以減小腫脹的程度，發(fā)展出15-15ti、316ti等燃料包殼材料。但當輻照劑量較高時會出現(xiàn)明顯的輻照腫脹，因此不能在高輻照的先進堆中使用。

　　鐵素體/馬氏體耐熱鋼被考慮作為第四代反應(yīng)堆中快堆設(shè)計的包殼主要候選材料，他們具有高熱導率和低熱膨脹系數(shù)，有比奧氏體鋼優(yōu)越的抗腫脹性能和小而穩(wěn)定的腫脹速。實驗發(fā)現(xiàn)，含cr的質(zhì)量分數(shù)為8％～9％的鐵素體/馬氏體耐熱鋼顯示最高的抗腫脹能力，低腫脹是這一類鐵素體合金的普遍具有的性能。因此，這類合金成為快中子增殖堆理想的備選材料，但該類材料在550℃以上強度降低，限制它們用作先進堆的關(guān)鍵材料。

　　氧化物彌散強化鋼(ods鋼)，包括鐵素體鋼、馬氏體鋼和鐵素體/馬氏體雙相耐熱鋼。研究表明，納米結(jié)構(gòu)ods鋼的微觀結(jié)構(gòu)使其具優(yōu)異的抗輻照能力，可以滿足先進堆核心材料的抗輻照要求(特別是高he情況下的抗he脹能力)，可滿足或接近滿足650℃使用溫度的強度要求，成為先進堆核心部件備選材料。但該材料的加工成本高，后續(xù)變形加工困難。

　　自2011年日本福島核事故后，提出耐事故燃料(atf)，它是為了提高燃料元件，探索抗loca(冷卻劑缺失工況)事故包殼材料燃料棒。復合管是其中一種方案。

　　復合管制備加工過程的坯料封裝方法，真空電子束封裝[參見以下文獻：①李聰、李繼威、曾奇峰等，一種核燃料元件包殼鋯合金鈦合金復合管及其制備方法，中國發(fā)明專利公開號cn106078086a，公開日2016-11-09；②李聰、李繼威、曾奇峰等，一種核燃料元件包殼鋯合金鈦合金復合管及其制備方法，中國發(fā)明專利公開號cn106128532a，公開日2016-11-16；③西屋電氣公司，水堆燃料包殼管，中國發(fā)明專利公開號cn86101123a，公開日1987-1-21]，將管坯組合后采用真空電子束焊接，保持管坯間隙間真空狀態(tài)。該方法存在問題是加工成本高，設(shè)備尺寸限制管坯的尺寸。

　　復合管金屬層間冶金結(jié)合熱復合方法，熱擠壓復合法[參見以下文獻：①李聰、李繼威、曾奇峰等，一種核燃料元件包殼鋯合金鈦合金復合管及其制備方法，中國發(fā)明專利公開號cn106078086a，公開日2016-11-09；②李聰、李繼威、曾奇峰等，一種核燃料元件包殼鋯合金鈦合金復合管及其制備方法，中國發(fā)明專利公開號cn106128532a，公開日2016-11-16]，采用封裝的管坯，并封裝上內(nèi)保套和外包套，經(jīng)過加熱后，采用擠壓機進行熱擠出加工，實現(xiàn)冶金復合。該方法存在問題是內(nèi)層外層厚度不均勻，設(shè)備要求高。

　　復合管的金屬層間冶金結(jié)合熱復合方法，熱旋鍛冶金復合的方法[參見文獻：劉新華、謝建新、劉雪峰等，一種高性能銅/鈦復合管的制備方法，中國發(fā)明專利公開號cn103861888a，公開日2014-06-18]，在復合管坯插入芯棒，采用旋鍛方法施加大道次變形加工，并在旋鍛出口處進行噴水冷卻，實現(xiàn)復合管的冶金復合。該方法存在問題是內(nèi)層外層厚度不均勻，管坯內(nèi)表面質(zhì)量不好。

　　技術(shù)實現(xiàn)要素：

　　本發(fā)明的目的是提供一種核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼金屬無縫復合管及其制備方法，這種包殼管各層金屬具有不同的應(yīng)用特性，層間冶金結(jié)合，可提高壓水反應(yīng)堆燃料棒的抗loca事故能力，或提高鉛鉍快堆燃料棒的抗鉛腐蝕、抗輻照腫脹能力。

　　為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

　　一種核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼復合管，外層fecral合金管和內(nèi)層鐵素體/馬氏體耐熱鋼管，外層fecral合金管與內(nèi)層鐵素體/馬氏體耐熱鋼管之間直接形成冶金結(jié)合層；或者，在外層fecral合金管與內(nèi)層鐵素體/馬氏體耐熱鋼管中間采用fe基過渡層，外層fecral合金管、內(nèi)層鐵素體/馬氏體耐熱鋼管分別與過渡層形成冶金結(jié)合層。

　　所述的核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼復合管，冶金結(jié)合層含有元素包括：fe、cr、mn、al、mo、nb、ti、v、si、c、n和稀土元素中的一種或兩種以上。

　　所述的核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼復合管，內(nèi)層鐵素體/馬氏體耐熱鋼管的厚度為0.1mm～0.4mm，外層fecral合金管的厚度為0.05～0.3mm，冶金結(jié)合層厚度為大于0～0.1mm，過渡層厚度低于外層厚度的50％。

　　所述的核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼復合管的制備方法，(1)復合管結(jié)構(gòu)如下：內(nèi)層為鐵素體/馬氏體耐熱鋼材料，外層為fecral合金材料，二者之間為鐵基材料輔助過渡層；(2)包殼用金屬無縫復合管的制備步驟：無縫復合管坯料的表面拋光→無縫復合管坯料的除氣裝配封裝→熱變形加工冶金復合→退火熱處理→冷軋冷拔及中間退火→最終熱處理→矯直→清洗→成品檢驗；該方法由外層、中間過渡層及內(nèi)層管組裝后，經(jīng)排氣后裝配封裝成無縫復合管坯料并焊接端頭密封，經(jīng)加熱后，采用熱變形加工的方法形成冶金復合的無縫復合管，最終通過冷變形或熱變形加工成所需規(guī)格的成品管。

　　所述的核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼復合管的制備方法，包括如下步驟：

　　(a)無縫復合管坯料的準備

　　將外層fecral合金加工成管坯；

　　將內(nèi)層鐵素體/馬氏體耐熱鋼加工成管坯或棒料；

　　將中間過渡層鐵基材料加工成管坯；

　　(b)無縫復合管坯料的表面拋光

　　將外層管、中間過渡層管、內(nèi)層管的內(nèi)外表面或內(nèi)層棒表面分別進行機械拋光處理或化學拋光處理，達到表面粗糙度至ra0.1μm，各層管之間間隙-0.1mm～2mm；

　　(c)無縫復合管坯料的裝配封裝

　　將fecral合金外層管、中間過渡層管、內(nèi)層鐵素體/馬氏體耐熱鋼管或棒經(jīng)裝配后，排除管坯中間的氣體，排氣后立即焊接端頭進行密封；

　　(d)熱變形加工冶金復合

　　將由fecral合金外層管、中間過渡層管、內(nèi)層鐵素體/馬氏體耐熱鋼管坯料，經(jīng)排氣封裝后的進行加熱保溫，采用熱變形加工在高溫熱擴散作用和大壓力變形作用下實現(xiàn)復合管的冶金復合，熱變形方法包括熱旋鍛、熱精鍛、熱旋壓、熱軋或熱等靜壓；

　　(e)退火熱處理

　　將冶金復合后的管坯，進行分段保溫加熱，并控制冷卻速率，去除內(nèi)應(yīng)力，控制組織形態(tài)，提高可加工性能；加熱溫度700～1000℃保溫30～60分鐘，爐冷到300～600℃后保溫30～90分鐘，空冷。

　　所述的核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼復合管的制備方法，步驟(a)所述的外層fecral合金材料為鐵素體fecral合金或其改進型，或為氧化物彌散強化fecral合金；其中，fecral合金的化學成分包含：cr12.0～20.0wt％，al4.0～7.0wt％，c0～0.1wt％，nb0.1～1.0wt％，v0～0.5wt％，si0.1～1.5wt％，mn0～1.5wt％，fe余；步驟(a)所述的鐵素體/馬氏體耐熱鋼為t91、p91或其改進型或clam低活化馬氏體鋼。

　　所述的核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼復合管的制備方法，步驟(c)所述的裝配封裝，采用如下方法之一：

　　方法1，將拋光好的管坯，逐層完成過盈裝配；將內(nèi)層管浸入低溫溶液中，低溫溶液采用液氮介質(zhì)；內(nèi)層管在低溫下收縮，擦凈后，裝配入外層管，待恢復室溫時，達到過盈裝配，通過該方法將雙層或多層復合管分別實現(xiàn)過盈裝配，裝配后管坯進行焊接封裝；

　　方法2，將拋光好的管坯，逐層完成拉拔裝配；將外層管、內(nèi)層管裝配后，同時進行管頭的縮管加工；然后進行帶芯棒拉拔，使管減壁減徑，實現(xiàn)排氣裝配，裝配后管坯進行焊接封裝；

　　方法3，將拋光好的管坯，進行逐層裝配后，在各層管間隙中預留真空抽氣管，并焊接封裝；焊接后，通過真空泵進抽真空處理，抽真空后將抽氣管焊接封口。

　　所述的核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼復合管的制備方法，步驟(d)所述的熱變形加工冶金復合，采用如下方法之一：

　　方法1，裝配封裝的管坯放入電阻爐加熱或感應(yīng)加熱，加熱至800～1200℃，保溫3～30min，經(jīng)熱軋加工，減徑1～6mm，進料速度0.2～2m/min；

　　方法2，裝配封裝的管坯放入電阻爐加熱或感應(yīng)加熱，加熱至800～1200℃，保溫3～30min，經(jīng)熱旋鍛大變形加工，減徑1～6mm，進料速度0.5～2m/min；

　　方法3，裝配封裝的管坯放入電阻爐加熱或感應(yīng)加熱，加熱至800～1200℃，保溫3～30min，經(jīng)熱旋壓變形加工，減徑1～6mm，進料速度0.1～1m/min；

　　方法4，裝配封裝的管坯放入電阻爐加熱或感應(yīng)加熱，加熱至800～1200℃，保溫3～30min，經(jīng)熱精鍛大變形加工，減徑1～6mm，進料速度0.5～2m/min；

　　方法5，經(jīng)排氣封裝的管坯，采用熱等靜壓的方式復合加工，加熱溫度800～1200℃，保溫30～120min，壓力100～300mpa。

　　所述的核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼復合管的制備方法，退火熱處理之后，進行冷軋冷拔及中間退火處理：將機械加工后的管坯，利用冷軋管機進行冷軋，或拉拔機冷拔，控制每道次冷軋管減徑減壁變形量，道次變形量5～50％；金屬無縫復合管冷軋冷拔過程中的中間退火處理，采用真空氣淬爐或氣氛保護爐，加熱溫度700～1000℃保溫10～60分鐘，爐冷到300～600℃后保溫30～90分鐘，采用氣體快速冷卻。

　　所述的核反應(yīng)堆核燃料包殼用fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼復合管的制備方法，冷軋冷拔及中間退火處理之后，進行最終熱處理：最終成品尺寸管材放入真空氣淬熱處理爐中進行調(diào)質(zhì)熱處理，控制管材力學性能及微觀組織；淬火加熱溫度900～1050℃，保溫5～30分鐘，惰性氣體冷卻；回火加熱溫度700～780℃，保溫30～150分鐘，惰性氣體冷卻。

　　本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是：

　　1、相對于單一材質(zhì)無縫管，fecral合金與t91鐵素體/馬氏體耐熱鋼金屬無縫復合管結(jié)合內(nèi)外層金屬各自的優(yōu)點，可以提高耐蝕性同時，提高抗高溫氧化能力，提高抗輻照能力。對提高核設(shè)備、工業(yè)設(shè)備的安全性和可靠性具有顯著作用。新型包殼管用于壓水堆，可提高燃料棒的抗loca事故的能力，用于鉛鉍快堆，可提高抗鉛鉍腐蝕及抗輻照性能。

　　2、鑒于現(xiàn)有單層合金包殼管、復合管加工技術(shù)的不足，本發(fā)明金屬無縫復合管及其制備工藝，金屬無縫復合管排氣封裝的方法包括拉拔排氣方法、低溫過盈排氣封裝方法；金屬無縫復合管冶金復合加工的方法包括熱旋壓復合、熱軋復合、熱精鍛復合。

　　附圖說明

　　圖1為本發(fā)明實施例1中以拉拔排氣封裝方法和熱旋壓復合加工方法所制造φ9.5mm×0.5mm的fecral(外層)/fe合金/t91三層復合管的縱向橫截面金相照片。

　　圖2為本發(fā)明實施例2中以低溫過盈裝配排氣封裝的方法，熱旋鍛復合加工方法所制造的φ9.5mm×0.5mm的fecral(外層)/fe合金/t91三層復合管的縱向橫截面金相照片。

　　具體實施方式

　　在具體實施過程中，本發(fā)明復合管結(jié)構(gòu)如下：內(nèi)層為鐵素體/馬氏體耐熱鋼材料，外層為fecral合金材料，二者之間為鐵基材料輔助過渡層。包殼用金屬無縫復合管的制備步驟：無縫復合管坯料的表面拋光→無縫復合管坯料的裝配封裝→熱變形加工冶金復合→退火熱處理→冷軋冷拔及中間退火→最終熱處理→矯直→清洗→成品檢驗；該方法由外層、中間過渡層及內(nèi)層管組裝后，經(jīng)排氣后裝配封裝成無縫復合管坯料并焊接端頭密封，經(jīng)加熱后，采用熱變形加工形成冶金復合的無縫復合管，最終通過冷變形或熱變形加工成所需規(guī)格的成品管。

　　下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明壓水堆及鉛鉍快堆、鈉冷快堆用金屬無縫復合包殼管及其制備方法做進一步的詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于下列的實施例。本發(fā)明的fecral(外層)/t91復合管，室溫屈服強度≥350mpa，延伸率≥15％。

　　實施例1：

　　本實施例的金屬無縫復合管為fecral(外層)/fe合金(過渡層)/t91(內(nèi)層)三層復合，fecral合金成分為：cr12.5wt％，al4.2wt％，nb0.3wt％，fe余；過渡層為鐵合金分為：c0.01wt％，nb0.3wt％，si0.1wt％，mn0.2wt％，fe余；內(nèi)層為t91(p91)合金。其規(guī)格為φ9.5mm(外徑)×0.5mm(壁厚)，主要制備工藝如下：

　　(1)管坯拋光：將外層管、過渡管、內(nèi)層管內(nèi)外表面分別拋光至ra0.1μm，各層管之間的間隙為0.1mm左右。

　　(2)管坯裝配封裝：將拋光好的fecral、fe合金、t91管坯，逐層進行帶芯棒拉拔裝配。將外層管、內(nèi)層管裝配后，同時進行管頭的縮管加工。然后進行帶芯棒拉拔，使管減壁減徑，實現(xiàn)排氣裝配。裝配后管坯進行焊接封裝，裝配后管坯外徑25mm。

　　(3)熱復合加工采用熱旋壓的方法，裝配封裝的管坯放入電阻爐加熱，加熱至1200℃，保溫20分鐘。插入芯棒后經(jīng)熱旋壓變形加工實現(xiàn)冶金復合，進料速度0.1m/min。經(jīng)5道次熱旋壓復合加工，共減徑5mm，加工成外徑20mm復合管坯。

　　(4)退火熱處理：將冶金復合后管坯，進行保溫加熱，采用800℃保溫1小時，爐冷到600℃后保溫80分鐘，空冷，去除內(nèi)應(yīng)力，控制組織形態(tài)，提高可加工性能。

　　(5)冷軋及中間退火處理：將機械加工后的管坯，利用冷軋管機進行冷軋，控制每道次減徑、減壁的變形量。中間退火處理采用真空氣淬爐，退火加熱溫度800℃保溫1小時，爐冷到600℃后保溫80分鐘，氬氣冷卻。

　　(6)最終熱處理：最終尺寸管材放入真空氣淬熱處理爐中進行調(diào)質(zhì)熱處理，控制管材力學性能及微觀組織。淬火加熱溫度1020℃保溫10分鐘，氬氣冷卻；回火加熱溫度700～780℃保溫90分鐘，氬氣冷卻。

　　(7)矯直在成品熱處理后進行矯直，采用矯直機矯直。

　　(8)清洗對矯直后管材進行內(nèi)外表面清理，去除表面雜質(zhì)及油污。

　　(9)超聲波檢驗清洗后復合管采用超聲波無損探傷，對加工后復合管進行100％無損檢測。

　　本實施例中，制備為fecral(外層)/fe合金(過渡層)/t91(內(nèi)層)的復合管外徑φ9.5±0.03mm，壁厚為0.5±0.03mm。其中，內(nèi)層的厚度為0.30mm，外層的厚度為0.14mm，過渡層厚度為0.06mm。fe合金過渡層所起的作用：在熱復合時既與外層鐵鉻鋁合金焊合，也與內(nèi)層t91合金焊合。同時，過渡層在冷軋冷拔變形時起到協(xié)調(diào)變形的作用，保證冷變形可加工。外層、內(nèi)層分別與過渡層形成冶金結(jié)合層，冶金結(jié)合層厚度為大約為0.015mm。

　　表1為實施例1制備三層金屬復合管(fecral(外層)/t91(內(nèi)層))的拉伸性能

　　如圖1所示，所制造φ9.5×0.5mm的fecral(外層)/fe合金(過渡層)/t91(內(nèi)層)三層復合管，狀態(tài)為調(diào)質(zhì)態(tài)。從fecral-fe合金-t91三層復合管縱向斷面金相照片可以看出，圖片左側(cè)為t91合金，厚度約0.30mm，圖片右側(cè)為fecral合金，厚度約為0.14mm。中間層為fe合金，厚度約為0.06mm，三層之間界面結(jié)合良好，沒有裂紋，沒有縫隙。

　　實施例2：

　　本實施例的金屬無縫復合管為fecral(外層)/fe合金(過渡層)/t91(內(nèi)層)三層復合，fecral合金成分為：cr13.1wt％，al4.0wt％，v0.2wt％，fe余；過渡層為鐵合金分為：c0.005wt％，v0.3wt％，si0.15wt％，mn0.2wt％，fe余；內(nèi)層為t91(p91)合金。其規(guī)格為φ9.5mm(外徑)×0.5mm(壁厚)，主要制備工藝如下：

　　(1)管坯拋光，將外層管、過渡管、內(nèi)層管內(nèi)外表面分別進行拋光，拋光至ra0.1μm，各層管之間間隙-0.1mm。

　　(2)管坯裝配封裝。將fe合金(過渡層)管浸入低溫液氮溶液中，過渡管在低溫下收縮，擦凈后，裝配入fecral(外層)管，待恢復室溫時，達到過盈裝配。然后將t91(內(nèi)層)浸入低溫液氮溶液中，t91(內(nèi)層)管在低溫下收縮，擦凈后，裝配入fecral(外層)/fe合金(過渡層)雙層管中。裝配后管坯進行焊接封裝，裝配后管坯外徑25mm。

　　(3)熱復合加工采用熱旋鍛的方法，裝配封裝的管坯放入電阻爐加熱，加熱至1200℃，保溫20分鐘，經(jīng)熱旋鍛變形加工，減徑4mm，進料速度0.2m/min。

　　(4)退火處理：將冶金復合后管坯，進行保溫加熱，采用800℃保溫1小時，爐冷到600℃后保溫80分鐘，空冷，去除內(nèi)應(yīng)力，控制組織形態(tài)，提高可加工性能。

　　(5)冷軋及中間退火處理：將機械加工后的管坯，利用冷軋管機進行冷軋，控制每道次減徑、減壁的變形量。中間退火采用真空氣淬爐，退火加熱溫度800℃保溫1小時，爐冷到600℃保溫80分鐘，空冷。

　　(6)最終熱處理最終尺寸管材放入真空氣淬熱處理爐中進行調(diào)質(zhì)熱處理，控制管材力學性能及微觀組織。淬火加熱溫度1050℃，保溫10分鐘，氬氣冷卻；回火加熱溫度720℃，保溫90分鐘，氬氣冷卻。

　　(7)矯直在成品熱處理后進行矯直，采用矯直機矯直。

　　(8)清洗對矯直后管材進行內(nèi)外表面清理，去除表面雜質(zhì)及油污。

　　(9)超聲波檢驗清洗后復合管采用超聲波無損探傷，對加工后復合管進行100％無損檢測。

　　如圖2所示，所制造φ9.5×0.51mm的fecral(外層)/fe合金(過渡層)/t91(內(nèi)層)三層復合管，狀態(tài)為冷軋態(tài)。從fecral-fe合金-t91三層復合管縱向斷面金相照片可以看出，圖片左側(cè)為t91合金，厚度約0.34mm，圖片右側(cè)為fecral合金，厚度約為0.15mm。中間層為fe合金，厚度約為0.015～0.020mm，三層之間界面結(jié)合良好，沒有裂紋，沒有縫隙。