專(zhuān)利名稱(chēng)：抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼的制作方法

　　技術(shù)領(lǐng)域：

　　本發(fā)明涉及一種低合金鋼，特別是抗二氧化碳和硫化氫腐蝕油井管用的低合金鋼。

　　背景技術(shù)：

　　CO2和H2S腐蝕是長(zhǎng)期以來(lái)制約油氣田發(fā)展的一個(gè)重大問(wèn)題，多數(shù)油田在CO2和H2S腐蝕環(huán)境中使用的還是一般碳鋼管或單純的抗硫油井管，導(dǎo)致了油田多起嚴(yán)重的腐蝕事故，造成的經(jīng)濟(jì)損失和為此采取的防護(hù)措施已嚴(yán)重影響了油田的經(jīng)濟(jì)效益。

　　目前大部分油田普遍存在嚴(yán)重的CO2和H2S腐蝕問(wèn)題。而且每年因CO2和H2S腐蝕所產(chǎn)生的事故給油田帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)億元以上。從材料的防腐學(xué)角度看，在高CO2和H2S含量、氯離子、產(chǎn)出水量、鐵離子含量、低PH值以及井中高溫、高壓和流體沖刷形成的強(qiáng)腐蝕環(huán)境中，要保證油田安全、高效地生產(chǎn)，最有效的辦法是使用價(jià)格昂貴的13Cr以上的高鉻不銹鋼管材。但是由于我國(guó)多數(shù)油田屬貧礦低滲透油田，油井的開(kāi)采壽命大多在10年以下，使用價(jià)格昂貴的高鉻不銹鋼油管，油田無(wú)法接受，經(jīng)濟(jì)性較差。此外，高Cr不銹鋼在這種高氯離子的環(huán)境中仍然存在較為嚴(yán)重的CO2局部腐蝕。因此大多數(shù)油田目前只好使用一般的普碳鋼管材和低合金抗硫管，從而導(dǎo)致了油田多起嚴(yán)重的CO2和H2S腐蝕事故。

　　現(xiàn)有N80、P110等常規(guī)油套管鋼在含有二氧化碳、氯離子、硫化氫等復(fù)合酸性腐蝕環(huán)境條件下耐蝕性很差，經(jīng)常給油田帶來(lái)以CO2或H2S為主的腐蝕事故。而C90、80SS等低合金抗硫油管又不具有抗CO2腐蝕性能。

　　日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP 2001059136、JP 2000063994公開(kāi)了兩個(gè)抗CO2和H2S腐蝕用鋼的發(fā)明，其中JP 2001059136發(fā)明的化學(xué)成分為0.08～0.30％C，0.10～1.0％Si，0.10～3.0％Mn，1.0～9.0％Cr，0.01～0.10％Al，0.01～0.5％Ni，0.0001～0.002％B，其余為Fe和不可避免雜質(zhì)組成。發(fā)明者主要通過(guò)加入較多含量的Cr和適量的B并通過(guò)調(diào)質(zhì)熱處理后，材料的抗H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能滿(mǎn)足NACE TM0177-96方法中規(guī)定的N80鋼級(jí)的要求；此外在特定試驗(yàn)介質(zhì)條件(5％NaCl水溶液、流速2.5m/s、溫度60℃、CO2分壓3bar、試驗(yàn)時(shí)間720小時(shí))下，材料沒(méi)有出現(xiàn)局部腐蝕。而專(zhuān)利JP 2000063994鋼的化學(xué)成分為C≤0.3％，Si≤0.60％，0.30～1.50％Mn，3.0～9.0％Cr，Al≤0.005％，P≤0.03％，S≤0.005％，必要時(shí)加入少量Cu，V，W，Ca，Zr，Ni，Mo，Ti，Nb，B，其余為Fe和不可避免雜質(zhì)組成。材料經(jīng)過(guò)合適的熱處理后其抗H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能滿(mǎn)足NACE TM0177-96方法中規(guī)定的N80鋼級(jí)的要求；此外在特定靜態(tài)試驗(yàn)介質(zhì)條件(5％NaCl水溶液、溫度100℃、CO2分壓1Mpa、試驗(yàn)時(shí)間2周)浸泡下，材料的腐蝕速率小于0.1mm/yr。

　　中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?0125882.6的發(fā)明申請(qǐng)公開(kāi)了一項(xiàng)有關(guān)抗CO2、Cl-腐蝕油套管用鋼，該發(fā)明中C含量在0.10％以下，屬超低碳鋼范疇。

　　JP 2001059136專(zhuān)利鋼的Cr含量相對(duì)較高，合金的成本相應(yīng)提高。不僅如此，該專(zhuān)利成分由于沒(méi)有Cu元素，僅僅消除了鋼的抗CO2局部腐蝕現(xiàn)象，而鋼的均勻腐蝕速率仍然很高。此外，B元素的加入大大增加了鋼的冶煉難度和成本；而JP 2000063994專(zhuān)利鋼中Cr含量在3.0～9.0％之間，屬中合金范疇。而且該專(zhuān)利鋼成分復(fù)雜，合金的成本大大提高；申請(qǐng)?zhí)枮?0125882.6的發(fā)明專(zhuān)利由于加入了元素Ti，它極易和鋼中無(wú)法避免的元素N形成TiN硬質(zhì)夾雜物，從而使得鋼不具有抗硫化氫腐蝕性能。

　　因此，研究開(kāi)發(fā)抗CO2和H2S腐蝕性能較好、鋼管成本適中的“經(jīng)濟(jì)型”低合金油套管具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供一種抗腐蝕性能好的低合金鋼。

　　本發(fā)明的低合金鋼按重量百分比，其化學(xué)成分配比為C0.01～0.30％，Si0.10～1.0％，Mn0.10～2.0％，Cr0.50～3.0％，Mo0.01～1.0％，Ce0.01～0.25％，

　　V0.005～0.1％，Cu0.05～1.0％，Al0.01～0.10％。

　　其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)元素的總量低于0.05wt％。

　　其化學(xué)成分還可以包括Nb元素，其重量百分比為0.01％～0.1％。

　　發(fā)明的合金鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后，其力學(xué)性能達(dá)到了API80、90鋼級(jí)的要求。

　　本發(fā)明的合金鋼選擇化學(xué)成分范圍的原因如下C是保證鋼管室溫強(qiáng)度和淬透性所必需的成分，但當(dāng)要求提高抗CO2和Cl-腐蝕性能時(shí)，應(yīng)限制碳含量。碳含量低于0.01％時(shí)淬透性和強(qiáng)度不夠，高于0.30％則韌性變壞，腐蝕性變差。

　　Mo的加入提高了耐蝕性特別是抗局部腐蝕性，還提高了材料的強(qiáng)度和淬透性。如加入量低于0.01％，效果不明顯，高于1.0％，加工性能和塑性惡化。

　　Si加入鋼中起到了脫氧和改善耐蝕性的作用。低于0.01％含量效果不明顯。當(dāng)含量超過(guò)1.0％后，加工性和韌性惡化。

　　Cr的加入使鋼的強(qiáng)度和抗CO2、H2S腐蝕性能提高。但是，Cr含量小于0.5％時(shí)，耐蝕性提高不明顯。高于5.0wt％，加工性變差，材料成本提高。Cr含量一般控制在0.5～5.0％。

　　Mn是改善鋼的強(qiáng)韌性必須的元素，小于0.1％時(shí)作用較小。當(dāng)Mn含量超過(guò)2％后，抗CO2腐蝕性下降。

　　Al在鋼中起到了脫氧作用和細(xì)化晶粒的作用，另外還提高了表面膜層的穩(wěn)定性和耐蝕性。當(dāng)加入量低于0.001％時(shí)，效果不明顯，加入量超過(guò)0.10％，力學(xué)性能變差。

　　Cu是抗CO2和H2S腐蝕性能提高的主要元素之一，加入量低于0.05％，效果不明顯，高于1.0％，熱加工性變差。

　　V、Nb的加入提高了耐蝕性特別是抗局部腐蝕性，還細(xì)化了晶粒、提高了材料的強(qiáng)度和淬透性。但是加入量低于0.01％時(shí)，效果不明顯，超過(guò)0.1％時(shí)由于析出物粗化而使性能惡化。

　　鋼加入的稀土Ce作為表面改性元素，改善了表面膜層的組成和結(jié)構(gòu)，從而提高了鋼材的抗CO2腐蝕性能。此外，Ce的加入還起到了細(xì)化晶粒和凈化晶界的作用。但加入量若低于0.005％，效果不明顯，超過(guò)0.25％時(shí)，會(huì)使其力學(xué)性能惡化。

　　Cu屬于表面活性元素，加入后可以改善鋼在腐蝕過(guò)程中的表面特性從而大幅度地提高鋼的抗CO2和H2S腐蝕性能；V、Nb微合金化元素的加入由于析出了細(xì)小的析出物，細(xì)化了晶粒從而提高了鋼的抗SSC性能。從表2的試驗(yàn)結(jié)果可以看出本發(fā)明的合金鋼的抗CO2腐蝕性能明顯比JP2001059136發(fā)明要好，即使在Cl-含量超過(guò)10％的復(fù)合CO2腐蝕介質(zhì)情況下也沒(méi)有局部腐蝕發(fā)生。而JP 2000063994中Cr含量在3.0～9.0％之間，屬中合金鋼范疇，這大大增加了鋼管的成本。由于Cr含量較高，它僅僅改善了鋼在靜態(tài)試驗(yàn)條件下的抗CO2局部腐蝕性能。此外，該發(fā)明中不含稀土Ce元素，Ce元素的加入由于凈化了晶界、對(duì)表面起到明顯改性作用，因此明顯改善了鋼的抗CO2腐蝕性能和H2S腐蝕性能。不僅如此，本發(fā)明的成分相對(duì)簡(jiǎn)單，不含有Ni、B、Zr、Ti、W等元素。

　　00125882.6號(hào)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)中，元素Ti的加入由于極易在鋼中形成TiN夾雜物，它對(duì)鋼的硫化氫性能有很大的負(fù)面影響。本發(fā)明的合金鋼沒(méi)有Ni、W、Ti等元素，其合金成本相應(yīng)降低。

　　因此本發(fā)明抗CO2、H2S腐蝕性能好，是成本適中的“經(jīng)濟(jì)型”油套管用鋼，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

　　具體實(shí)施例方式

　　表1表示試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分，A1-A6為本發(fā)明的合金鋼，B1-B4為對(duì)照鋼，其中B1、B2分別為油田目前常用的普通N80和C90鋼管，而B(niǎo)3、B4分別為對(duì)比專(zhuān)利合金鋼的成分。

　　如表2所示，本發(fā)明的合金鋼經(jīng)冶煉、鍛造、軋制、合適的熱處理并經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試符合N80級(jí)鋼的API 5CT的性能要求，力學(xué)性能的測(cè)試按GB6 397-86標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。在CO2腐蝕較為突出的江漢油田的典型腐蝕環(huán)境中進(jìn)行高壓釜腐蝕模擬對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明的合金鋼種的年腐蝕速率較油田目前使用的N80、C90、P110等鋼管降低了5-15倍不等，而且局部腐蝕現(xiàn)象得以消除。此外，本發(fā)明的合金鋼的抗H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能滿(mǎn)足NACE TM0177-96方法中規(guī)定的N80、C90鋼級(jí)試驗(yàn)720小時(shí)不斷的要求。

　　從表2的試驗(yàn)結(jié)果可以看出本發(fā)明的合金鋼的抗CO2腐蝕性能明顯比JP 2001059136發(fā)明要好，即使在有Cl-含量超過(guò)10％的復(fù)合CO2腐蝕介質(zhì)存在的情況下也沒(méi)有局部腐蝕發(fā)生。

　　本發(fā)明的合金鋼由于其抗CO2和H2S腐蝕性能良好、價(jià)格便宜，可廣泛用于油井管等需要耐腐蝕的場(chǎng)合，它的成功設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)將會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益，其市場(chǎng)前景將非常巨大。

　　表1本發(fā)明的合金鋼和現(xiàn)有合金鋼的化學(xué)成分，wt％

　　表2試驗(yàn)鋼的力學(xué)性能、腐蝕性能和經(jīng)濟(jì)性

　　注油田試驗(yàn)條件為Na++K+17183.69mg/L，HCO3-122.04mg/L，Cl-33687mg/L，SO42-1440.9mg/L， Fe2+100mg/L，F(xiàn)e3+30mg/L，Ca2+1603.2mg/L，Mg2+641.5mg/L，PH＝6.0，試驗(yàn)溫度110℃，CO2分壓2.0Mpa，流速1.5m/s。

　　○表明沒(méi)有局部腐蝕；×表明有局部腐蝕

　　權(quán)利要求

　　1.一種抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼，其特征在于按重量百分比計(jì)，其化學(xué)成分配比為C0.01～0.30％；Si0.10～1.0％；Mn0.10～2.0％；Cr0.50～3.0％；Mo0.01～1.0％；Ce0.01～0.25％；V0.005～0.1％；Cu0.05～1.0％；Al0.01～0.10％；其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)元素的總量低于0.05wt％。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼，其還包括Nb元素，其重量百分比為0.01％～0.1％。

　　全文摘要

　　本發(fā)明涉及一種低合金鋼，可用于抗二氧化碳和硫化氫腐蝕的油井管，其化學(xué)成份按重量百分比為C0.01～0.30％；Si0.10～1.0％；Mn0.10～2.0％；Cr0.50～3.0％；Mo0.01～1.0％；Ce0.01～0.25％；V0.005～0.1％；Cu0.05～1.0％；Al0.01～0.10％；必要時(shí)加入少量的Nb等元素，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)組成，雜質(zhì)元素的總量低于0.05wt％。本發(fā)明的合金鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后，其力學(xué)性能達(dá)到了API80、90鋼級(jí)的要求，明顯改善了鋼的抗CO

　　文檔編號(hào)C22C38/26GK1487112SQ02137308

　　公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2002年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日

　　發(fā)明者張忠鏵, 郭金寶 申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司